應用LIBS技術對砂巖型鈾礦進行元素分布測量（Mapping）和伴生分析
礦物巖石的研究中，傳統的地學分析儀器對于貧礦石元素檢測較為困難：例如光學顯微鏡、電子探針、電子掃描顯微鏡、LIF或XRF技術等。主要原因是礦物中的金屬相較小（μm），或者其中的膠態組分中元素難以檢測，或者二者兼有；并且要經過相當復雜的預處理。此外，這些傳統地學分析儀器不能進行原位測量或者非接觸式測量。
本例中的砂巖型鈾礦主要成分是石英、粘土基質及輔助礦物(如氧化物、硫化物或碳酸鹽)；其成礦作用是成礦液體侵入晶裂空隙或者與石英砂間的黏土基質反應的結果。對其中的U元素進行分析，困難在于：
§ 元素分布很不均勻，有價值的信息經常隱藏于樣品某一小區域內；
§ 礦石中的U、Zr、Ti、Nb呈不規律的伴生或者隔離分布，難以檢測到有效信息，但是其伴生分布信息對于礦業科學來說非常關鍵；
§ 顆粒體積（μm）小；
§ 一些金屬相為膠態。
而LIBS元素分析技術，是當前克服上述困難最為有效的、滿足實驗需求并且最具有應用前景的技術。此外，無須樣品預處理、實驗方法快速簡便，可以同時檢測元素周期表中所有元素，靈敏度高，可以對元素的樣品表面空間分布做Mapping---都是傳統方法無法比擬的優勢。
事實上，LIBS技術在地學中的應用正在突飛猛進的發展，例如人們已經將其應用至礦石污染物或者雜質的分析，原位定性、定量分析，礦石產地分析，甚至在火星科學實驗室“好奇號”漫游者早已將LIBS技術應用于火星巖石7 m遠距離分析。
鈾礦檢測的常規辦法及其檢測能力一覽
§ 通過雙激發的特殊方式，大大提高LIBS分析的穩定性、可重復性，同時減小燒蝕坑的直徑從而提高Mapping分辨率；
§ 砂巖型鈾礦LIBS分析譜線中，鈾元素特征譜線非常復雜并且密集；同時譜線較寬造成特征譜線干擾，通常使用的光譜儀的分辨率難以檢測；這些因素導致整體背景輻射信號高，清晰可辨的鈾元素特征譜線為數不多；本研究應用AtomAnalyzer譜線分析軟件的不同算法進行嘗試，識別礦石中元素的最佳譜線分析波段并處理數據，得到U元素最為有效的特征譜線及其Mapping圖像；
§ 更為重要的是，元素Mapping的分析檢測方法，能夠使我們了解礦物相的分布；并且基于其分布的相關性，得知礦物相伴生或者隔離的分布情況。同時了解砂巖形成過程中的金屬元素累積規律。
§ AtomTrace開發的AtomAnalyzer光譜數據分析處理軟件中內置的改進的PCA算法，將本案例中海量譜線數據分析處理耗時減小了85%；內置的SOM算法，獲得了在復雜地質樣品中常規計算方法難以獲得的元素分布信息，比如在U空白或者低豐度區域中Si的分布信息，并且減除譜線數據過多維度以簡化運算；
§ 全部實驗過程使用AtomTrace自行研發的控制軟件，對二次激發、操作臺移動、光譜檢測進行精準時序控制，對Mapping路徑和測量位置進行精準預定義。還可通過該系統進行3D剖面測量。配套光譜數據分析處理軟件AtomAnalyzer可對選定分析元素進行在線Mapping結果顯示。
實驗方法及分析結果：
下圖為貧鈾區域和富鈾區域譜線數據對比：
應用PCA算法，可對任何不均勻樣品LIBS測量譜線對應的未知成分進行分析。但是，此次測量生成22500 × 26000個譜線數據變量，便要從RAM中讀取33 GB的龐大數據，用以PCA算法進行處理，意味著巨大的計算量，耗時漫長。因此AtomTrace團隊運用AtomAnalyzer軟件中改善的PCA算法簡化運算過程和數據讀取方式，將分析工作量減少了85%，并獲得良好的分析效果。該方法此前未曾有人嘗試。
獲得Mapping分析結果如下圖所示：
a) U II@409.01nm特征譜線強度分布；b）590-595nm 背景區域譜線強度分布,
c) PC1優化算法U II@409.01nm數值分布；d) PC1優化算法590-595nm 背景區域數值分布
3. 在上述實驗基礎上，對鈾礦石中的特征伴生元素U-Zr-P-Ti，運用AtomAnalyzer中SOM算法（神經元算法，或者節點算法）進行進一步分析。
3.1 依據選定特征譜線，通過傳統Mapping方法得到的圖像：
a) Zr II 349.621 nm 特征譜線強度Mapping圖；
b) U II 409.013 nm 特征譜線強度Mapping圖；
c) Si I 251.431 nm 特征譜線強度Mapping圖
3.2 傳統算法與SOM算法特征譜線數值的Mapping對比
a) 325.424 nm Ti II 特征譜線強度Mapping; c）每個測量譜線與Ti II節點權值的相關性，紅點區域與Ti出現相關性最高（無U元素區域）
b) 255.139 nm Nb II 特征譜線強度Mapping；d) 每個測量譜線與Nb響應最大的節點權值的相關性，紅點區域與Nb節點權值相關性最高
3.3節點權值在譜線上的積分得到的SOM算法Mapping
a) 由349.621 nm Zr II 特征譜線強度計算得到的節點響應；
b) 由409.013 nm U II 特征譜線強度計算得到的節點響應；
c) 由251.431 nm Si I 特征譜線強度計算得到的節點響應
3.4應用SOM算法對若干選定元素分布的伴生和隔離情況進行研究
a) 由325.424nm Ti II 特征譜線強度計算得到的節點響應；
b) 由358.1195nm Fe I 特征譜線強度計算得到的節點響應；
c) 由255.139nm Nb II 特征譜線強度計算得到的節點響應；
d) 由288.158nm Si I特征譜線強度計算得到的節點響應
3.5實驗結論：
本案例參考AtomTrace團隊發表文章：
§ 元素分布很不均勻，有價值的信息經常隱藏于樣品某一小區域內；
§ 礦石中的U、Zr、Ti、Nb呈不規律的伴生或者隔離分布，難以檢測到有效信息，但是其伴生分布信息對于礦業科學來說非常關鍵；
§ 顆粒體積（μm）小；
§ 一些金屬相為膠態。
而LIBS元素分析技術，是當前克服上述困難最為有效的、滿足實驗需求并且最具有應用前景的技術。此外，無須樣品預處理、實驗方法快速簡便，可以同時檢測元素周期表中所有元素，靈敏度高，可以對元素的樣品表面空間分布做Mapping---都是傳統方法無法比擬的優勢。
事實上，LIBS技術在地學中的應用正在突飛猛進的發展，例如人們已經將其應用至礦石污染物或者雜質的分析，原位定性、定量分析，礦石產地分析，甚至在火星科學實驗室“好奇號”漫游者早已將LIBS技術應用于火星巖石7 m遠距離分析。
鈾礦檢測的常規辦法及其檢測能力一覽
| 分析方法 | 非接觸測量 | 元素掃描 mapping |
| ICP-MS | 否 | 否 |
| ICP-AES | 否 | 否 |
| XRF | 否 | 可 |
| Raman 光譜分析 | 可 | 可 |
| LIF | 可 | 可 |
| Gamma 射線光譜分析 | 可 | 否 |
| LIBS | 可 | 可 |
AtomTrace是歐洲工程技術中心（CEITEC）的唯一衍生公司，公司成員均為布爾諾大學激光光譜與化學分析實驗室的科研人員。實驗室起始于1997年，在LIBS應用技術研發領域具有近20年的深厚經驗，其研制生產的Sci-Trace LIBS元素分析系統獲得捷克國家2016年年度最佳合作獎冠軍。而在此之前，AtomTrace團隊曾在歐洲LIBS元素分析大賽中斬獲第一名的優異成績！
現今AtomTrace為全球唯一上市的激光光譜分析公司！
使用SciTrace，便意味著得到了全球頂尖的專業團隊技術支持和實驗室合作。
AtomTrace 團隊SciTrace 地學應用發表文獻
盡管LIBS元素分析技術的優勢確定無疑，但對于一些特定樣品特定元素的檢測仍存在挑戰。本案例中，AtomTrace團隊應用SciTrace LIBS系統獨特的雙激發、反應室氣壓控制、系統控制和數據分析處理LIBS技術，對砂巖型鈾礦進行元素高分辨率Mapping分析，突破如下：使用SciTrace，便意味著得到了全球頂尖的專業團隊技術支持和實驗室合作。
AtomTrace 團隊SciTrace 地學應用發表文獻
- Čelko, L. ; Gadas, P. ; Häkkänen, H. ; Hrdlička, A. ; Kaiser, J. ; Kaski, S. ; Modlitbová, P. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Sládková, L. Detection of fluorine using laser-induced breakdown spectroscopy and Raman spectroscopy, [J] Journal of Analytical Atomic Spectrometry (2017), DOI: 10.1039/C7JA00200A
- Hrdlička, A. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Škarková, P. ; Vrábel, J. Impact of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy data normalization on multivariate classification accuracy,. [J] Journal of Analytical Atomic Spectrometry (2017), DOI: 10.1039/C6JA00322B
- Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný,Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser., Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, [J] Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73
- Burget, R. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Mašek, J. ; Modlitbová, P. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Rajnoha, M., Multivariate classification of echellograms: a new perspective in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy analysis, [J] Scientific Reports (2017), DOI: 10.1038/s41598-017-03426-0
- Brada, M. ; Kaiser, J. ; Klus, J. ; Novotný, J. ; Novotný, K. ; Prochazka, D. ; Vítková, G. , Assessment of the most effective part of echelle laser-induced plasma spectra for further classification using Czerny-Turner spectrometer, [J] Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (2016), DOI: 10.1016/j.sab.2016.09.004
- Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Multivariate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, [J] Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (2016) 143–149, DOI: 10.1016/j.sab.2016.08.014
§ 通過雙激發的特殊方式，大大提高LIBS分析的穩定性、可重復性，同時減小燒蝕坑的直徑從而提高Mapping分辨率；
§ 砂巖型鈾礦LIBS分析譜線中，鈾元素特征譜線非常復雜并且密集；同時譜線較寬造成特征譜線干擾，通常使用的光譜儀的分辨率難以檢測；這些因素導致整體背景輻射信號高，清晰可辨的鈾元素特征譜線為數不多；本研究應用AtomAnalyzer譜線分析軟件的不同算法進行嘗試，識別礦石中元素的最佳譜線分析波段并處理數據，得到U元素最為有效的特征譜線及其Mapping圖像；
§ 更為重要的是，元素Mapping的分析檢測方法，能夠使我們了解礦物相的分布；并且基于其分布的相關性，得知礦物相伴生或者隔離的分布情況。同時了解砂巖形成過程中的金屬元素累積規律。
§ AtomTrace開發的AtomAnalyzer光譜數據分析處理軟件中內置的改進的PCA算法，將本案例中海量譜線數據分析處理耗時減小了85%；內置的SOM算法，獲得了在復雜地質樣品中常規計算方法難以獲得的元素分布信息，比如在U空白或者低豐度區域中Si的分布信息，并且減除譜線數據過多維度以簡化運算；
§ 全部實驗過程使用AtomTrace自行研發的控制軟件，對二次激發、操作臺移動、光譜檢測進行精準時序控制，對Mapping路徑和測量位置進行精準預定義。還可通過該系統進行3D剖面測量。配套光譜數據分析處理軟件AtomAnalyzer可對選定分析元素進行在線Mapping結果顯示。
實驗方法及分析結果：
- 首先應用XRF技術，對整個樣品進行元素分布掃描，掃描分辨率為1-2mm。找到鈾元素豐度較高區域。下圖展示U元素豐度空間分布：
A：樣品圖像70×44mm；B：U元素的樣品表面分布Mapping；
紅框區域為接下來應用LIBS進一步分析區域(15 × 15mm)。
- 應用SciTrace 雙激發LIBS技術對選定高豐度區域進一步分析處理，參數為下表所示
| 參數 | 數值 |
| 初次激發激光脈沖能量 （mJ） | 30 |
| 二次激發激光脈沖能量 （mJ） | 80 |
| 燒蝕坑直徑 （μm） | 50 |
| 二次激發時間間隔（μs） | 0.5 |
| 門延遲（μs） | 1.5 |
| 門寬（μs） | 20 |
| Mapping空間分辨率（μs） | 100 |
| Mapping測量點數 | 150*150 |
下圖為貧鈾區域和富鈾區域譜線數據對比：
- 背景(590–595 nm)譜線對比； b)含鈾離子特征譜線(409.01 nm)的波段光譜對比；c）全波段譜線對比
應用PCA算法，可對任何不均勻樣品LIBS測量譜線對應的未知成分進行分析。但是，此次測量生成22500 × 26000個譜線數據變量，便要從RAM中讀取33 GB的龐大數據，用以PCA算法進行處理，意味著巨大的計算量，耗時漫長。因此AtomTrace團隊運用AtomAnalyzer軟件中改善的PCA算法簡化運算過程和數據讀取方式，將分析工作量減少了85%，并獲得良好的分析效果。該方法此前未曾有人嘗試。
獲得Mapping分析結果如下圖所示：
c) PC1優化算法U II@409.01nm數值分布；d) PC1優化算法590-595nm 背景區域數值分布
3. 在上述實驗基礎上，對鈾礦石中的特征伴生元素U-Zr-P-Ti，運用AtomAnalyzer中SOM算法（神經元算法，或者節點算法）進行進一步分析。
3.1 依據選定特征譜線，通過傳統Mapping方法得到的圖像：
b) U II 409.013 nm 特征譜線強度Mapping圖；
c) Si I 251.431 nm 特征譜線強度Mapping圖
3.2 傳統算法與SOM算法特征譜線數值的Mapping對比
b) 255.139 nm Nb II 特征譜線強度Mapping；d) 每個測量譜線與Nb響應最大的節點權值的相關性，紅點區域與Nb節點權值相關性最高
3.3節點權值在譜線上的積分得到的SOM算法Mapping
b) 由409.013 nm U II 特征譜線強度計算得到的節點響應；
c) 由251.431 nm Si I 特征譜線強度計算得到的節點響應
3.4應用SOM算法對若干選定元素分布的伴生和隔離情況進行研究
b) 由358.1195nm Fe I 特征譜線強度計算得到的節點響應；
c) 由255.139nm Nb II 特征譜線強度計算得到的節點響應；
d) 由288.158nm Si I特征譜線強度計算得到的節點響應
3.5實驗結論：
- Zr II譜線強度Mapping和U II譜線強度Mapping體現了二者的伴生關系，同時二者都與Si I譜線強度Mapping相反，呈隔離分布。
- Ti元素與Nb元素呈隔離分布。
- Fe和Nb的元素呈伴生分布，而在二者分布的區域，U元素豐度較低。
- Zr和Nb呈隔離分布，其原因可以理解為已知的“Zr是Nb的替換金屬元素”。
- 最后，Si元素出現的位置，Fe、U、Ti、Nb的豐度降低。
本案例參考AtomTrace團隊發表文章：
- Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Multivariate approach to the chemical mapping of uranium in sandstone-hosted uranium ores analyzed using double pulse laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B At. Spectrosc.123 (2016) 143–149
- Jakub Klus, Petr Mikysekd, David Prochazka, Pavel Pořízka, Petra Prochazková, Jan Novotný，Tomáš Trojek, Karel Novotný, Marek Slobodník, Jozef Kaiser, Application of self-organizing maps to the study of U-Zr-Ti-Nb distribution in sandstone-hosted uranium ores, Spectrochimica Acta Part B 131 (2016) 66–73
Copyright(C) 1998-2025 生物器材網 電話：021-64166852;13621656896 E-mail：info@bio-equip.com