硬碳負(fù)極材料比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)表征方法的介紹
在鈉離子電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程中，硬碳因儲(chǔ)量豐富、成本低、導(dǎo)電性良好、儲(chǔ)鈉容量高、環(huán)境友好和低氧化還原電位等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最可能率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的鈉離子電池負(fù)極材料。但由于硬碳結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有多孔隙、較大的比表面積和缺陷，仍面臨著首次庫(kù)侖效率低、倍率性能差等問(wèn)題。大量的研究表明，硬碳材料不同的孔結(jié)構(gòu)（超微孔、介孔和閉孔等）對(duì)于硬碳負(fù)極的性能提升是一項(xiàng)非常重要的影響因素，都有益于電池不同方面的提升。但在對(duì)孔徑的分析中，鈉電行業(yè)的研究者們經(jīng)常被以下問(wèn)題所困擾：
我司一直致力于為行業(yè)的發(fā)展提供精準(zhǔn)高效的解決方案，助力行業(yè)的高質(zhì)量快速發(fā)展；基于在氣體吸附技術(shù)領(lǐng)域15年多年的技術(shù)積累，推出了SiCOPE40微孔分析儀，可實(shí)現(xiàn)0.35 nm～500 nm孔徑的精準(zhǔn)表征。
一、硬碳材料孔結(jié)構(gòu)調(diào)控中的表征應(yīng)用
如圖1所示，采用國(guó)儀量子自研的微孔分析儀對(duì)硬碳前驅(qū)體材料孔徑的表征案例。測(cè)試前，樣品均在300℃真空條件下加熱12小時(shí)進(jìn)行脫氣處理，除去表面吸附的水蒸氣和雜質(zhì)等，讓被非吸附質(zhì)分子占據(jù)的表面盡可能地被釋放出來(lái)，以便測(cè)試過(guò)程中有利于吸附質(zhì)分子的表面吸附。
二、硬碳材料比表面積調(diào)控中的表征應(yīng)用
研究發(fā)現(xiàn)，具有較大比表面積的多孔碳材料，直接作為負(fù)極使用會(huì)導(dǎo)致電解液過(guò)度消耗，形成過(guò)多的電解質(zhì)界面膜，且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有較多的副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致首次庫(kù)倫效率較低，循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，一般會(huì)通過(guò)調(diào)控碳化過(guò)程，降低其比表面積，使充放電循環(huán)中材料表面SEI膜減少, 這有利于提升首周庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性[2]。 如圖3和圖4所示，采用國(guó)儀量子自研的微孔分析儀對(duì)不同硬碳材料的表征案例。通過(guò)77K氮吸附測(cè)試可知，兩種前驅(qū)體的BET比表面積分別為459.69 m2/g和632.83 m2/g，對(duì)前驅(qū)體材料在較高溫度下熱解得到的硬碳材料，隨著碳化溫度的升高，硬碳材料的石墨化程度有所增強(qiáng)，其比表面積分別降低為2.77 m2/g和7.57 m2/g，低比表面積可以誘導(dǎo)有限的固體電解質(zhì)界面相（SEI膜）形成，從而提高首次庫(kù)侖效率。
參考文獻(xiàn)：
國(guó)儀量子SiCOPE40微孔分析儀介紹
SiCOPE40專(zhuān)為微孔材料精準(zhǔn)表征而設(shè)計(jì)，在0.35-2 nm孔徑范圍的測(cè)量精準(zhǔn)度達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。依托精密管路設(shè)計(jì)和高品質(zhì)核心部件，結(jié)合強(qiáng)大且靈活的數(shù)據(jù)分析模型，為分子篩、多孔碳、MOFs等材料研究提供了高分辨率分析保障，助力科研探索與工業(yè)研發(fā)多領(lǐng)域突破。
產(chǎn)品特點(diǎn)
· 精準(zhǔn)控氣 效能提升
采用高精度比例閥與電磁閥聯(lián)動(dòng)控制技術(shù)，確保目標(biāo)壓力點(diǎn)的快速精準(zhǔn)控制，大幅提升儀器運(yùn)行效率，控氣精度達(dá)±0.5 mmHg。
· 精準(zhǔn)控漏 精度領(lǐng)航
創(chuàng)新性自研自鎖閥、電磁閥等核心部件，技術(shù)自主可控，極低漏率為低壓微孔段測(cè)試提供高精度保障。
· 模型精鑄 洞見(jiàn)非凡
軟件內(nèi)置算法集成BET、Langmuir、HK等常用分析模型及不少于40種NLDFT模型；BET一鍵智能選點(diǎn)，解決微孔材料BET段前移的選點(diǎn)問(wèn)題，消除不同人員處理數(shù)據(jù)的偏差。
· 無(wú)塵精裝 穩(wěn)定保障
核心模塊在ISO Class 7萬(wàn)級(jí)潔凈間（電鏡級(jí)裝配標(biāo)準(zhǔn)）完成全密封組裝，相較傳統(tǒng)裝配環(huán)境潔凈度提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，確保氣路系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性。
· 自動(dòng)后標(biāo) 零氦測(cè)試
采用He-Free自由空間后置標(biāo)定方案，從源頭消除氦氣殘留對(duì)測(cè)試的干擾，為超微孔材料精準(zhǔn)分析提供可靠方案。
· 靈活脫氣 轉(zhuǎn)移無(wú)憂(yōu)
支持原位與異位兩種脫氣方式，提供空氣隔離塞或真空隔離塞，保障微孔樣品從脫氣站轉(zhuǎn)移至分析站過(guò)程零污染。
· 人性設(shè)計(jì) 省力高效
垂直上推式防護(hù)門(mén)操作便捷、節(jié)省空間；杜瓦瓶設(shè)計(jì)符合人體工學(xué)，方便拿��；設(shè)備底座內(nèi)嵌進(jìn)度燈條實(shí)時(shí)反饋測(cè)試進(jìn)度。
1、實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的比表面積儀器，無(wú)法對(duì)硬碳材料微孔階段（2 nm以下）的孔徑分布進(jìn)行有效分析，尤其是對(duì)0.7 nm以下的超微孔分析較為困難。
2、在研究硬碳負(fù)極材料過(guò)程中，前驅(qū)體材料穩(wěn)定性較差，孔徑結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不均勻，無(wú)法精準(zhǔn)高效的分析孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響？
3、硬碳負(fù)極材料合成工藝不成熟，如何判定合成的材料孔徑是否均勻？
2、在研究硬碳負(fù)極材料過(guò)程中，前驅(qū)體材料穩(wěn)定性較差，孔徑結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不均勻，無(wú)法精準(zhǔn)高效的分析孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響？
3、硬碳負(fù)極材料合成工藝不成熟，如何判定合成的材料孔徑是否均勻？
我司一直致力于為行業(yè)的發(fā)展提供精準(zhǔn)高效的解決方案，助力行業(yè)的高質(zhì)量快速發(fā)展；基于在氣體吸附技術(shù)領(lǐng)域15年多年的技術(shù)積累，推出了SiCOPE40微孔分析儀，可實(shí)現(xiàn)0.35 nm～500 nm孔徑的精準(zhǔn)表征。
一、硬碳材料孔結(jié)構(gòu)調(diào)控中的表征應(yīng)用
如圖1所示，采用國(guó)儀量子自研的微孔分析儀對(duì)硬碳前驅(qū)體材料孔徑的表征案例。測(cè)試前，樣品均在300℃真空條件下加熱12小時(shí)進(jìn)行脫氣處理，除去表面吸附的水蒸氣和雜質(zhì)等，讓被非吸附質(zhì)分子占據(jù)的表面盡可能地被釋放出來(lái)，以便測(cè)試過(guò)程中有利于吸附質(zhì)分子的表面吸附。
圖1 硬碳前驅(qū)體孔徑分析案例
通過(guò)分析氮?dú)馕摳降葴鼐�（圖1左）和NLDFT全孔徑分布（圖1右）可發(fā)現(xiàn)，硬碳前驅(qū)體材料在0.52 nm處有一些集中的孔徑分布，也即其最可幾孔徑為0.52 nm。大量研究表明，超微孔（小于0.7 nm）被認(rèn)為是獲得高倍率容量和高首次庫(kù)倫效率（ICE）的關(guān)鍵，超微孔在材料中可以起到離子篩的作用，減少鈉離子的擴(kuò)散，但允許未溶劑化鈉離子進(jìn)入孔內(nèi)，從而在不犧牲擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的情況下，減少電解液與內(nèi)孔之間的界面接觸，提高材料的ICE[1]。因此，在碳材料中引入超微孔可以有效地改善鈉離子電池的負(fù)極性能。由于超微孔碳的合成和均勻性調(diào)節(jié)的難度較大，精準(zhǔn)對(duì)其硬碳超微孔進(jìn)行表征，對(duì)其儲(chǔ)鈉機(jī)理的探究和性能的優(yōu)化顯得尤為重要。 圖2 硬碳成品孔徑分析案例
如圖2所示，在前驅(qū)體到成品的合成過(guò)程中，隨著硬碳前驅(qū)體碳化溫度升高, 材料中存在的孔隙也會(huì)逐漸塌陷和閉合。其成品中，除了保留了部分的微孔結(jié)構(gòu)，還能發(fā)現(xiàn)其在介孔段和大孔段有一定的分布，其介孔和大孔結(jié)構(gòu)能有效的提升鈉離子電池的倍率性能，主要得益于多孔結(jié)構(gòu)有效增加了擴(kuò)散通道, 縮短了擴(kuò)散距離, 增加了電解液與電極材料的接觸, 提高電解液浸潤(rùn)性[3]。二、硬碳材料比表面積調(diào)控中的表征應(yīng)用
研究發(fā)現(xiàn)，具有較大比表面積的多孔碳材料，直接作為負(fù)極使用會(huì)導(dǎo)致電解液過(guò)度消耗，形成過(guò)多的電解質(zhì)界面膜，且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有較多的副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致首次庫(kù)倫效率較低，循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，一般會(huì)通過(guò)調(diào)控碳化過(guò)程，降低其比表面積，使充放電循環(huán)中材料表面SEI膜減少, 這有利于提升首周庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性[2]。 如圖3和圖4所示，采用國(guó)儀量子自研的微孔分析儀對(duì)不同硬碳材料的表征案例。通過(guò)77K氮吸附測(cè)試可知，兩種前驅(qū)體的BET比表面積分別為459.69 m2/g和632.83 m2/g，對(duì)前驅(qū)體材料在較高溫度下熱解得到的硬碳材料，隨著碳化溫度的升高，硬碳材料的石墨化程度有所增強(qiáng)，其比表面積分別降低為2.77 m2/g和7.57 m2/g，低比表面積可以誘導(dǎo)有限的固體電解質(zhì)界面相（SEI膜）形成，從而提高首次庫(kù)侖效率。
圖3 不同生物質(zhì)基硬碳前驅(qū)體材料比表面積測(cè)試結(jié)果
圖4 不同前驅(qū)體材料高溫碳化后比表面積測(cè)試結(jié)果
參考文獻(xiàn)：
- 馮鑫, 李瑩, 劉明權(quán)等. 硬碳材料的功能化設(shè)計(jì)及其在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2022, 50(07): 1838-1851.
- Zhang B, Ghimbeu C M, Laberty C, et al. Correlation between microstructure and Na storage behavior in hard carbon[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(1): 1501588.
國(guó)儀量子SiCOPE40微孔分析儀介紹
產(chǎn)品特點(diǎn)
· 精準(zhǔn)控氣 效能提升
采用高精度比例閥與電磁閥聯(lián)動(dòng)控制技術(shù)，確保目標(biāo)壓力點(diǎn)的快速精準(zhǔn)控制，大幅提升儀器運(yùn)行效率，控氣精度達(dá)±0.5 mmHg。
· 精準(zhǔn)控漏 精度領(lǐng)航
創(chuàng)新性自研自鎖閥、電磁閥等核心部件，技術(shù)自主可控，極低漏率為低壓微孔段測(cè)試提供高精度保障。
· 模型精鑄 洞見(jiàn)非凡
軟件內(nèi)置算法集成BET、Langmuir、HK等常用分析模型及不少于40種NLDFT模型；BET一鍵智能選點(diǎn)，解決微孔材料BET段前移的選點(diǎn)問(wèn)題，消除不同人員處理數(shù)據(jù)的偏差。
· 無(wú)塵精裝 穩(wěn)定保障
核心模塊在ISO Class 7萬(wàn)級(jí)潔凈間（電鏡級(jí)裝配標(biāo)準(zhǔn)）完成全密封組裝，相較傳統(tǒng)裝配環(huán)境潔凈度提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，確保氣路系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性。
· 自動(dòng)后標(biāo) 零氦測(cè)試
采用He-Free自由空間后置標(biāo)定方案，從源頭消除氦氣殘留對(duì)測(cè)試的干擾，為超微孔材料精準(zhǔn)分析提供可靠方案。
· 靈活脫氣 轉(zhuǎn)移無(wú)憂(yōu)
支持原位與異位兩種脫氣方式，提供空氣隔離塞或真空隔離塞，保障微孔樣品從脫氣站轉(zhuǎn)移至分析站過(guò)程零污染。
· 人性設(shè)計(jì) 省力高效
垂直上推式防護(hù)門(mén)操作便捷、節(jié)省空間；杜瓦瓶設(shè)計(jì)符合人體工學(xué)，方便拿��；設(shè)備底座內(nèi)嵌進(jìn)度燈條實(shí)時(shí)反饋測(cè)試進(jìn)度。
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