ICP-MS6880電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定水中16種元素的應(yīng)用方案

引言
建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定生活飲用水中16種元素的方法。以Sc、Ge、In、Bi做內(nèi)標(biāo)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定水中16元素，即鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅、鉻、鉛、鎘、鋇、鉬、鎳、鋁、砷。對(duì)檢出限線性范圍、精密度、加標(biāo)回收率有關(guān)的方法學(xué)進(jìn)行了研究。測(cè)定結(jié)果表明，該方法的線性范圍，寬線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。測(cè)定16種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5.0%。各元素的加標(biāo)回收率均在87.6%~119.0%。

關(guān)鍵詞： ICP-MS  飲用水 元素
與傳統(tǒng)無機(jī)分析技術(shù)相比,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS) 技術(shù)因其具有最低的檢出限,最寬的動(dòng)態(tài)線性范圍,干擾少,分析精密度高,分析速度快以及檢測(cè)模式靈活多樣等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)學(xué)、生物、半導(dǎo)體、冶金、石油、核材料分析等領(lǐng)域。本方案采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 測(cè)定生活水、井水中的16種元素,采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,在線內(nèi)標(biāo)校正和干擾方程校正,無需稀釋,一次進(jìn)樣,可同時(shí)快速準(zhǔn)確靈敏地測(cè)定水中的多種元素。方法的線性范圍、檢出限、 精密度、加標(biāo)回收率以及標(biāo)準(zhǔn)參考物測(cè)定均取得良好的結(jié)果。

儀器與試劑
美析ICP-MS6880電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。
超純水：電阻率18.2MΩ/cm；
硝酸（C20 =1.42g/mL）；
混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：鉀、鈉、鈣、鎂、鐵（C=1.0g/L），錳、銅、鋅、鉻、鉛、鎘、鋇、鉬、鎳、鋁、砷（C=0.01g/L）；
混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：鉀、鈉、鈣、鎂、鐵（C=0.1g/L），錳、銅、鋅、鉻、鉛、鎘、鋇、鉬、鎳、鋁（C=1.0mg/L）；
質(zhì)譜調(diào)諧液：Li、Y、Ce、Tl、Co（C=10μg/L），內(nèi)標(biāo)溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（C=0.01g/L），使用前用1%的HNO3 稀釋為C=1μg/L。

儀器條件
使用1μg/L的調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行最優(yōu)化,最優(yōu)化參數(shù)為：射頻功率:1320W；載氣流速:1.15L/min；采樣深度: 7mm；S/C溫度:2℃；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：0.1r/min；采樣錐與截取錐類型:鎳錐；樣品提升速度：0.50r/min；重復(fù)取樣次數(shù)：3次。

實(shí)驗(yàn)方法
標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1%HNO3配制成鉀、鈉、鈣、鎂、鐵濃度分別為 0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0mg/L；錳、銅、鋅、鉻、鉛、鎘、鋇、鉬、鎳、鋁、砷濃度分別為 0.0，5.0，10.0，50.0，100.0，500.0ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。水樣采集水樣，配制成含1%HNO3的溶液。

測(cè)定
開機(jī)，當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時(shí)，用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求后，編輯測(cè)定方法、干擾方程及選擇各測(cè)定元素，引入在線內(nèi)標(biāo)，觀測(cè)內(nèi)標(biāo)靈敏度、調(diào)P/A指標(biāo)，符合要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液分別引入儀器。選擇各元素內(nèi)標(biāo)，選擇各標(biāo)準(zhǔn)，輸入各參數(shù)，由計(jì)算機(jī)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、計(jì)算回歸方程。

計(jì)算
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線所得的線性回歸方程y=aX+b、所測(cè)樣品的記數(shù)率，儀器自動(dòng)計(jì)算出樣品中16種元素濃度。檢出限的計(jì)算方法為，取11次平行測(cè)定試劑空白溶液的結(jié)果及3次平行測(cè)定一定濃度各元素的結(jié)果，按下式計(jì)算。
檢出限（n/L）=[3σ/(S−B)]×C
式中，σ為試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）；
S為一定標(biāo)準(zhǔn)各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)強(qiáng)度（CPS）；
C為各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；
B為試劑空白的信號(hào)強(qiáng)度（CPS）。

結(jié)果分析與討論
干擾及消除方法的選擇
對(duì)于ICP-MS而言，干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。
質(zhì)譜干擾即不能分辨的相同質(zhì)量的干擾，主要有同量異位素、多原子、雙電荷離子等。
質(zhì)譜干擾的解決辦法主要有：選擇無干擾同位素（如137Ba代替138Ba），最佳化儀器，消除基體，干擾方程。本實(shí)驗(yàn)采用的是最佳化儀器條件、干擾校正方程等方法消除，如砷的干擾方程是75AS=75 AS−77M(3.127)+82 M(2.733)−83M(2.75) 。
非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，如溶解性固體，高質(zhì)量元素和易電離元素。克服基體效應(yīng)的最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入、基體消除等。對(duì)本實(shí)驗(yàn)水樣采取內(nèi)標(biāo)校正法，通過加入內(nèi)標(biāo)溶液來監(jiān)測(cè)校正相應(yīng)信號(hào)的變動(dòng)情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，可有效地去除基體效應(yīng)、克服儀器的漂移，保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。內(nèi)標(biāo)的工作原理是以假定分析元素與內(nèi)標(biāo)元素在等離子體中的行為相似為前提的，因此選擇合適的內(nèi)標(biāo)非常重要。內(nèi)標(biāo)選擇的原則是：樣品溶液中不含有的元素，與分析元素質(zhì)量相近，電離電位與分析元素相近，沸點(diǎn)相近。內(nèi)標(biāo)元素可以通過兩種方式加入到樣品中，即用蠕動(dòng)泵在線加入和在每個(gè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入。本實(shí)驗(yàn)采用在線加入的方式。

線性范圍及方法檢出限的確定
考慮所測(cè)水樣中各元素的含量情況，選用適量的線性范圍為標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍， 其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。線性范圍和檢出限的測(cè)定結(jié)果見表。

精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）表示。測(cè)定含16種金屬元素的3種不同濃度的模擬精密度的測(cè)定水樣7次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均小于5%。

加標(biāo)回收率的確定
在水樣中加入低、中、高3個(gè)濃度的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率,回收率均在87.6%~119.0%本實(shí)驗(yàn)采用干擾方程和內(nèi)標(biāo)方法校正干擾，通過線性范圍、檢出限、精密度、加標(biāo)回收率、標(biāo)準(zhǔn)參考物測(cè)定等實(shí)驗(yàn)證明了ICP-MS具有線性范圍寬、檢出限低、精密度高、快速、簡(jiǎn)便、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，并適合于多種元素的同時(shí)測(cè)定。