單細胞ICP-MS在土壤中二氧化鈰納米顆粒測定中的應用

二氧化鈰CeO2納米顆粒廣泛用于工業領域，一旦被排放到環境中，土壤很可能成為儲存顆粒的主要介質。盡管如此，由于環境中含鈰礦物豐富導致天然本底較高，而CeO2納米顆粒的含量非常低，因此檢測和表征環境樣品中的CeO2納米顆粒仍然是一項挑戰。單顆粒ICP-MS（SP-ICP-MS）已被證明是一種檢測和表征工程納米顆粒的強大技術，特別是在極低濃度下（尤其是環境樣品），因為該技術能夠快速提供有關粒徑、粒徑分布和顆粒計數濃度的有關信息。

本文介紹了一種焦磷酸鈉（TSPP）提取，并使用SP-ICP-MS技術檢測土壤樣品中CeO2納米顆粒的有效方法。

樣品
CeO2納米顆粒標準物質（30-50nm），US ResearchNanomaterials公司（美國德克薩斯州休斯頓市）。
溶解鈰標準品，High-Purity Standards標液公司（美國南卡羅來納州查爾斯頓市）。
土壤，密蘇里科技大學校園內收集的5厘米表層土壤。使用前，將土壤在烘箱中100℃下干燥，隨后用陶瓷研缽和研杵研磨成細粉。然后將粉末樣品在室溫下儲存在塑料樣品袋中，以備將來使用。

實驗
所有樣品分析均使用珀金埃爾默NexION® ICP-MS（美國康涅狄格州謝爾頓）單顆粒模式進行。如表1所示，儀器操作條件經過優化，最大靈敏度適于檢測140Ce，這是儲量最豐富的鈰同位素，也不會受到干擾。
 
實驗結果
為了確定CeO2納米顆粒的方法檢出限（MDL），對由一系列0.5mg/L的CeO2納米顆粒用0.025mM焦磷酸鈉溶液稀釋得到的標準品中各種顆粒的濃度（范圍在500至256000NPs/mL）進行了分析。如圖1 所示，測得的顆粒濃度表明顆粒濃度范圍在0.0078g/L至1g/L之間呈線性趨勢。但當顆粒濃度進一步降低至小于0.0078g/L時，數據偏離了校準曲線。這表明目前確立的SP-ICP-MS方法能夠精確檢測最低1700NPs/mL的CeO2納米顆粒，其靈敏度極高。
 
用2.5 mM焦磷酸鈉對加標和未加標的土壤進行提取，然后通過SP-ICP-MS進行分析。圖3顯示了兩個樣品的結果原始數據。可以看出，在兩種情況下都出現了連續和脈沖信號，表明在兩種土壤樣品中都存在溶解的和顆粒態的鈰。
 
為了探究焦磷酸鈉濃度對土壤中CeO2納米顆粒提取效率的影響，采用三種不同濃度的焦磷酸鈉溶液（2.5mM，5 mM和10 mM）提取添加CeO2納米顆粒土壤樣品，并比較提取率。表2顯示2.5 mM和5 mM的焦磷酸鈉可以有效地從土壤中提取顆粒和溶解的鈰（包括小于粒徑檢測限的顆粒）。然而，10 mM的焦磷酸鈉會導致回收率較高。因此，通過該SP-ICP-MS方法，用于分析土壤中CeO2納米顆粒的焦磷酸鈉濃度應在2.5至5mM范圍內。
 
結論

本文證明了通過使用珀金埃爾默公司的NexION ICP-MS和Syngistix納米應用軟件模塊，SP-ICP-MS法可用于在土壤樣品中準確檢測CeO2納米顆粒。通過使用本文中所示的提取和檢測方法，可以在不改變顆粒的理化性質的情況下，成功測定在天然土壤樣品中添加CeO2的顆粒計數濃度、粒徑和粒徑分布。
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