GC法測定白酒中鄰苯二甲酸酯類物質殘留量
關鍵詞：GC-FID；白酒；鄰苯二甲酸酯類物質
Key words：GC-FID; distilled spirit; PAEs
摘要
建立了白酒中16種鄰苯二甲酸酯類物質的氣相色譜檢測方法。樣品去除乙醇后采用正己烷提取，使用GC-FID檢測。在0.10～4.0 mg/L范圍內，目標物的峰面積與其質量濃度的線性關系良好（R2＞0.99）。在0.10、 0.30 mg/L的添加水平，樣品添加平均回收率為87.7-108%，相對標準偏差（RSD,n=5）為0.8-8.8%。方法檢出限除鄰苯二甲酸二壬酯為50 μg/L外，其余15種化合物為1.0～5.0 μg/L，定量限為3.0～15 μg/L。該方法具有靈敏、簡單快速、準確、線性范圍寬等優點，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質的檢測需要。
引言
鄰苯二甲酸酯類化合物(Phthalate Acid Esters，縮寫PAEs，又稱酞酸酯，俗稱塑化劑)，普遍用于塑料工業的主要增塑劑和軟化劑，其作用是增大塑料的可塑性和韌性，提高塑料強度。 PAEs是一種環境激素，可以模擬體內的天然荷爾蒙，會干擾正常荷爾蒙的作用，影響身體內的最基本的生理調節機能，具有致癌、致畸、致突變性作用，對人體健康已構成危害。 2011年6月1日衛生部發布公告，鄰苯二甲酸酯類物質被明確為違禁添加的非食用物質，禁止在食品中使用。 PAEs主要通過食品包裝材料進入食品，而白酒中的乙醇對PAEs具有很好的溶解性，因此白酒中也存在這類化合物污染的風險。 2012年11月19日，有媒體報道稱，據第三方檢測顯示，國內某知名品牌的白酒中的塑化劑含量超標高達260%，存在意想不到的致命危險。
目前國內頒布了GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》檢測方法。本實驗根據此標準，進行優化，采用去除乙醇后，正己烷提取，氣相色譜儀檢測，建立了白酒中鄰苯二甲酸酯類物質殘留的檢測方法。該方法具有靈敏、快速、準確、線性范圍寬等優點，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質的檢測需要。
實驗部分
主要儀器設備與試劑
儀器： Trace 1310氣相色譜儀（ThermoFisher），配FID檢測器。
試劑：正己烷，色譜純（ThermoFisher）； 16種鄰苯二甲酸酯標準混合溶液（美國o2si公司）。
樣品： 8種品牌白酒，購于超市。
樣品前處理方法
準確量取5.0 mL白酒樣品于10 mL具塞玻璃離心管中，在沸水浴中加熱除去樣品中的乙醇，冷卻至室溫后加入2.0 mL正己烷，振蕩提取，靜置后取上清液檢測。
樣品的測定
儀器條件見表1。
結果與討論
樣品提取條件的選擇
白酒中含有30～60%vol的乙醇，由于乙醇對鄰苯二甲酸酯類化合物的溶解性很好,因此在使用正己烷溶劑萃取白酒中的鄰苯二甲酸酯類化合物時,效果較差。采用先除去酒中乙醇后再用正己烷提取分析測定可避免乙醇帶來的誤差。準確量取5.0 mL白酒樣品，添加水平為0.80 mg/L，平行3次，采用去除乙醇和不去除乙醇兩種提取方法做樣品加標回收實驗，添加回收實驗結果見表2。實驗結果表明，采用去除乙醇提取法的樣品添加回收實驗具有較好的回收率。
方法的線性關系、檢出限和定量限
配置系列濃度0.10、 0.20、 0.40、 0.80、 1.00、2.00、 4.00 mg/L的混合標準溶液，由低濃度至高濃度依次進樣檢測，以質量濃度與峰面積作標準曲線線性回歸。結果表明，在0.10～4.00 mg/L范圍內15種鄰苯二甲酸酯類物質顯良好線性關系。 DNP響應較差，線性范圍為0.40～4.00 mg/L。采用樣品添加目標化合物的方法，依據特征離子質量色譜峰信噪比R S/N=3計算方法檢出限，R S/N=10計算方法定量限，結果見表3。
方法精密度和回收率的測定
稱取白酒樣品，分別添加2個水平濃度的標準品，每個濃度水平平行測定5次。結果表明，平均回收率為87.7-108%，相對標準偏差（RSD, n=5）為0.8-8.8%�；厥章屎途芏葦祿Y果見表4。
對市售8個白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質的測定
按上述前處理方法測定了8個市售白酒樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質殘留量，測定結果見表5。樣品測定結果表明， DIBP、 DBP、 DEHP在白酒中普遍存在， DIBP和DBP含量較高。 GB9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》規定了DEHP、 DINP、 DBP的最大殘留量分別為1.5 mg/Kg、 9.0 mg/Kg、 0.3 mg/Kg。有3個樣品中DBP的含量超過規定，最高的樣品中DBP含量達0.989 mg/L，超標230%。
標準品、樣品添加譜圖見圖1。
結論
本方法采用去除乙醇后正己烷提取，氣相色譜儀檢測的技術，建立了白酒中16種鄰苯二甲酸酯類物質殘留的分析方法。在0.1、 0.3 mg/L兩個添加水平下，回收率為87.7-108%，相對標準偏差（RSD, n=5）為0.8-8.8%；方法檢出限除鄰苯二甲酸二壬酯為50 μg/L外，其余15種化合物為1.0～5.0 μg/L，定量限為3.0～15 μg/L。該方法具有靈敏、簡單快速、準確、線性范圍寬等優點，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質的檢測需要。
