氣相色譜/三重四極桿質譜內標法用于酒類產品中17種鄰苯二甲酸酯的檢測分析
李春麗
賽默飛世爾科技（中國）有限公司
1. 前言
近年來，由于塑料制品在全球范圍內的廣泛使用，鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs) 已成為全球最普遍的污染物之一。PAEs 不是食品添加劑，嚴禁違法添加到食品中。衛生部在發布的 2011 年第 16 號公告中，已將鄰苯二甲酸酯類物質列入第六批“食品中可能違法添加的非食用物質”黑名單中。大量研究證實，PAEs 在人體內的殘留將嚴重的影響到人類的生殖系統、免疫系統和神經系統，使生物體內激素不能正常分泌，導致細胞突變、致畸和致癌等危害。
本文采用賽默飛世爾科技全新一代三重四極桿氣相色譜質譜聯用儀（TSQ 8000）內標法分析檢測酒產品中 17 種鄰苯二甲酸酯的方法。通過二級質譜掃描充分減少了在復雜基質樣品中的背景干擾影響，提高了目標化合物的檢測靈敏度，同位素內標方法會減少儀器穩定性的影響，抵消提取過程的干擾影響，該方法具有檢測限低，穩定性好，線性范圍廣等優點。
2. 實驗部分
2.1 儀器和試劑
儀器：TSQ 8000 氣相色譜 - 三重四極桿質譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )
色譜柱：TR-5 MS 30 m×0.25 mm×0.25 µm 毛細管色譜柱
試劑：正己烷，農殘級
白酒：自購于超市
2.2 儀器方法
氣相方法：
柱溫箱：60ºC 保持 1 min，以 20ºC/ min 升至 220ºC，保持1 min，再以 5ºC/min 的速率升至 290ºC，保持 3 min；
進樣口：不分流進樣，不分流時間 1 min，進樣口溫度為250ºC；載氣：恒流，1 ml/min；傳輸線：280ºC
質譜方法：離子源溫度為280 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，
SRM 掃描，具體檢測離子對如表 1 所示：
2.3 前處理方法
稱取酒類樣品2克，加入1 ml乙酸乙酯：乙醚 =1:1的溶液，搖勻。然后加入 4 毫升的水，震蕩 3 分鐘后，加入 3 克無水氯化鈉混勻，置于 5000 r/min 的離心機上離心分離 3 分鐘，取上清液過無水硫酸鈉干燥后，氮吹至干。然后加入 1 毫升正己烷復溶，過 0.22 µm 濾膜后，進 GCMSMS 分析。
注：整個處理過程必須在玻璃容器中進行，嚴禁使用塑料制品，防止處理樣品過程中混入非樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質。
3.實驗結果分析
3.1 色譜分離結果
由于17種鄰苯二甲酸酯的離子對信息有一些比較相似，所以我們選擇了分離度比較好的弱極性色譜柱，從而保證了17 種鄰苯二甲酸酯在色譜上得以分離，為了使定性定量更加準確。
19 種鄰苯二甲酸酯（含2 種內標物）色譜分離情況如圖1 所示：
3.2 標準曲線及最低定量限
以正己烷為溶劑，配置標準曲線，濃度范圍在0.1mg~1mg/l,各化合物的標準曲線如圖2所示，相關系數R2均大于0.99,表明這17種化合物的標準曲線線性良好。
3.3 實際樣品檢測
按照上述前處理方法，對市售的 21 種酒產品進行鄰苯二鉀酸酯類殘留分析檢測。其中 DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP和 DEHP 部分產品為陽性結果顯示。由于目前酒產品中的塑化劑限量尚未有相應的國家標準，無法說明是否超標，在此不做過多介紹。
結論：
用三重四極桿質譜法來測定酒類產品中的鄰苯二甲酸酯類物質殘留，具有操作方便，選擇性好，靈敏度高，線性范圍寬等優點，這在之前賽默飛世爾公司的應用文章里已經體現。本文采取的同位素內標法定量酒中的鄰苯二鉀酸酯，可以校正和消除操作條件對分析結果產生的影響，提高分析結果的準確度。在外標法定量塑化劑的過程中，由于塑化劑殘留的影響，往往導致一些鄰苯二鉀酸酯類物質線性差，尤其是 DBP 和 DEHP,本文通過這兩種物質的同位素內標校正，獲得了17種鄰苯二鉀酸酯的良好線性系數，確保了準確的定量結果，大大解決了氣相色譜串接質譜法用分析檢測鄰苯二鉀酸酯存在的困難。
