ICP-MS6880電感耦合等離子體質譜儀測定水中16種元素的應用方案

引言
建立電感耦合等離子體質譜法測定生活飲用水中16種元素的方法。以Sc、Ge、In、Bi做內標，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定水中16元素，即鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅、鉻、鉛、鎘、鋇、鉬、鎳、鋁、砷。對檢出限線性范圍、精密度、加標回收率有關的方法學進行了研究。測定結果表明，該方法的線性范圍，寬線性相關系數均大于0.999。測定16種元素的相對標準偏差均低于5.0%。各元素的加標回收率均在87.6%~119.0%。

關鍵詞： ICP-MS  飲用水 元素
與傳統無機分析技術相比,電感耦合等離子體質譜(ICP-MS) 技術因其具有最低的檢出限,最寬的動態線性范圍,干擾少,分析精密度高,分析速度快以及檢測模式靈活多樣等特點，廣泛應用于環境、醫學、生物、半導體、冶金、石油、核材料分析等領域。本方案采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS) 測定生活水、井水中的16種元素,采用標準工作曲線,在線內標校正和干擾方程校正,無需稀釋,一次進樣,可同時快速準確靈敏地測定水中的多種元素。方法的線性范圍、檢出限、 精密度、加標回收率以及標準參考物測定均取得良好的結果。

儀器與試劑
美析ICP-MS6880電感耦合等離子體質譜儀。
超純水：電阻率18.2MΩ/cm；
硝酸（C20 =1.42g/mL）；
混合標準儲備液：鉀、鈉、鈣、鎂、鐵（C=1.0g/L），錳、銅、鋅、鉻、鉛、鎘、鋇、鉬、鎳、鋁、砷（C=0.01g/L）；
混合標準使用液：鉀、鈉、鈣、鎂、鐵（C=0.1g/L），錳、銅、鋅、鉻、鉛、鎘、鋇、鉬、鎳、鋁（C=1.0mg/L）；
質譜調諧液：Li、Y、Ce、Tl、Co（C=10μg/L），內標溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（C=0.01g/L），使用前用1%的HNO3 稀釋為C=1μg/L。

儀器條件
使用1μg/L的調諧液對儀器條件進行最優化,最優化參數為：射頻功率:1320W；載氣流速:1.15L/min；采樣深度: 7mm；S/C溫度:2℃；蠕動泵轉速：0.1r/min；采樣錐與截取錐類型:鎳錐；樣品提升速度：0.50r/min；重復取樣次數：3次。

實驗方法
標準溶液的配制
吸取混合標準使用液，用1%HNO3配制成鉀、鈉、鈣、鎂、鐵濃度分別為 0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0mg/L；錳、銅、鋅、鉻、鉛、鎘、鋇、鉬、鎳、鋁、砷濃度分別為 0.0，5.0，10.0，50.0，100.0，500.0ug/L的標準系列。水樣采集水樣，配制成含1%HNO3的溶液。

測定
開機，當儀器真空度達到要求時，用調諧液調整儀器各項指標，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到測定要求后，編輯測定方法、干擾方程及選擇各測定元素，引入在線內標，觀測內標靈敏度、調P/A指標，符合要求后，將試劑空白、標準系列、樣品溶液分別引入儀器。選擇各元素內標，選擇各標準，輸入各參數，由計算機繪制標準曲線、計算回歸方程。

計算
根據標準曲線所得的線性回歸方程y=aX+b、所測樣品的記數率，儀器自動計算出樣品中16種元素濃度。檢出限的計算方法為，取11次平行測定試劑空白溶液的結果及3次平行測定一定濃度各元素的結果，按下式計算。
檢出限（n/L）=[3σ/(S−B)]×C
式中，σ為試劑空白的標準偏差（SD）；
S為一定標準各元素標準溶液的信號強度（CPS）；
C為各元素標準溶液的濃度；
B為試劑空白的信號強度（CPS）。

結果分析與討論
干擾及消除方法的選擇
對于ICP-MS而言，干擾分為質譜干擾和非質譜干擾。
質譜干擾即不能分辨的相同質量的干擾，主要有同量異位素、多原子、雙電荷離子等。
質譜干擾的解決辦法主要有：選擇無干擾同位素（如137Ba代替138Ba），最佳化儀器，消除基體，干擾方程。本實驗采用的是最佳化儀器條件、干擾校正方程等方法消除，如砷的干擾方程是75AS=75 AS−77M(3.127)+82 M(2.733)−83M(2.75) 。
非質譜干擾主要源于樣品基體，如溶解性固體，高質量元素和易電離元素�？朔�基體效應的最有效的方法是稀釋樣品、內標校正、標準加入、基體消除等。對本實驗水樣采取內標校正法，通過加入內標溶液來監測校正相應信號的變動情況，用內標法定量，可有效地去除基體效應、克服儀器的漂移，保證測量的準確性。內標的工作原理是以假定分析元素與內標元素在等離子體中的行為相似為前提的，因此選擇合適的內標非常重要。內標選擇的原則是：樣品溶液中不含有的元素，與分析元素質量相近，電離電位與分析元素相近，沸點相近。內標元素可以通過兩種方式加入到樣品中，即用蠕動泵在線加入和在每個樣品和標準溶液中加入。本實驗采用在線加入的方式。

線性范圍及方法檢出限的確定
考慮所測水樣中各元素的含量情況，選用適量的線性范圍為標準曲線范圍， 其線性相關系數均大于0.999。線性范圍和檢出限的測定結果見表。

精密度用相對標準偏差（RSD%）表示。測定含16種金屬元素的3種不同濃度的模擬精密度的測定水樣7次，相對標準偏差（RSD%）均小于5%。

加標回收率的確定
在水樣中加入低、中、高3個濃度的金屬元素標準溶液，測定樣品的加標回收率,回收率均在87.6%~119.0%本實驗采用干擾方程和內標方法校正干擾，通過線性范圍、檢出限、精密度、加標回收率、標準參考物測定等實驗證明了ICP-MS具有線性范圍寬、檢出限低、精密度高、快速、簡便、靈敏等優點，并適合于多種元素的同時測定。