加速溶劑萃取- 三重四極桿氣質聯用測定PM2.5 中的多環芳烴和多氯聯苯

 

李春麗

賽默飛世爾科技（中國）有限公司

 

霧霾；多環芳烴，多氯聯苯，ASE350；TSQ 8000 三重四極桿氣質聯用；HJ646-2013

 

隨著工業的發展，環境問題受到了嚴峻的挑戰，如2013 年我國多地遭遇了嚴重的霧霾天氣。目前，可吸入顆粒物（PM2.5，粒徑在2.5 微米以下的顆粒物）已成為現在環境監測的重點項目。據文獻報道，PM2.5 會導致呼吸道損害，與呼吸道疾病、肺部疾病、心血管疾病有直接關聯，甚至涉及到免疫毒性、致癌及生殖毒性等毒性[1]。據世衛組織估計，2011 年有200 多萬人因吸入室內和室外空氣污染中的細小顆粒而死亡。

 

PM2.5 是一種成分非常復雜的混合物，包含了碳顆粒物、無機鹽類及其酸根、金屬、有機化合物和致病微生物等。PM2.5 承載的有機物化合物中，多環芳烴（PAHs）的危害最為顯著，它具有強烈的致突變、致癌和致畸作用，且具有生物蓄積性和持久性。根據我國《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)，苯并(a) 芘的日均限值為0.0025 μg/m3 [2]。對于多環芳烴的檢測，全球范圍已經發布了多項關于環境空氣中顆粒物中的多環芳烴的檢測標準，我國于2013 年也頒布了新標準HJ646-2013《環境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環芳烴的測定 氣相色譜- 質譜法》。多氯聯苯（PCBs-polychlorinated biphenyls）是一類苯環上與碳原子連接的氫被氯取代的聯苯化合物，擁有209 個異構體和同系物，是環境持久性有機污染物之一，被列為斯德哥爾摩公約中優先控制的12 類持久性有機污染物之一。PCBs是重要的內分泌干擾物，具有致畸、致癌和致突變性，是危害人類健康的重要有機污染物。與常規有機污染物不同，該類持久性有機污染物在自然環境中極難降解，并能通過水或空氣等載體轉移，導致了在全球范圍的污染傳播。

 

在標準HJ646-2013 中，前處理采用的是索氏萃取法，每個樣品的萃取時間為16 小時，耗時長，成本高。本實驗采取的前處理方法- 加速溶劑萃取技術（Accelerated Solvent Extraction，ASE），其萃取速度和效率較常規索氏萃取法快且溶劑用量少。該技術在較高的溫度（40 ℃– 200 ℃ ) 和高壓（1500 psi) 下用溶劑萃取固體或半固體樣品中的目標組分，ASE 具有萃取效率高，速度快、溶劑用量少等優點[3]。目前，ASE 廣泛應用于環境、食品、藥物等領域。EPA3545A 方法即為采用ASE 對環境樣品中多種有機污染物進行提取的前處理方法[4]。本方法參考HJ646-2013 標準，采用加速溶劑萃取- 串接氣質聯用法測定PM2.5 中的多環芳烴和多氯聯苯，方法前處理簡單快速，通過二級質譜掃描充分減少了在復雜基質樣品中的背景干擾影響，提高了目標化合物的檢測靈敏度，該方法具有靈敏度高、穩定性好、線性范圍寬等優點。

 

 

質譜儀器：TSQ 8000 質譜儀（Thermo ScientificTM，美國）；氣相色譜儀：Trace1310 GC 配AI l310 自動進樣器（Thermo ScientificTM，美國）；

色譜柱：TG-5MS 30 m*0.25 mm*0.25 μm 毛細管色譜柱；Thermo ScientificTM DionexTM ASETM 350 加速溶劑萃取，配10 mL 不銹鋼萃取池（P/N 068087），60 mL 收集 瓶（P/N 048784）Thermo ScientificTM Reacti-Therm 氮吹儀（PN: 1003290002-00）試劑：正己烷：農殘級；

Thermo ScientificTM 硅藻土（1 kg ）（P/N 062819）

Thermo ScientificTM 纖維素膜（ 27 mm ）（P/N 068093）

 

 

柱溫箱：70 ºC 保持1min，25ºC/min 升至140 ºC， 再以10 ºC/min 的速率升至240 ºC，最后以5 ℃ /min 升溫升溫至300 ℃，保持3 min；進樣口：不分流進樣，不分流時間：1 min，襯管：惰性不分流（貨號：453A1925），進樣口溫度為270 ºC；載氣：恒流，1 ml/min；傳輸線：280 ºC

 

離子源溫度為300 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM掃描，具體檢測離子對如表1 所示：

 

表1. 多環芳烴和多氯聯苯的質譜條件

 

 

參考標準HJ646-2013：采用MTL 公司的石英濾膜采集PM2.5 顆粒物，采樣流量為100 L/min，采樣時間為24 h。樣品采集完成后避光于 4 ℃ 以下保存。

 

取樣品石英濾膜一張，小心用鑷子卷成圈，置于底層墊有纖維素膜的萃取池（10 mL）中，加入適量硅藻土，按下列加速溶劑萃取條件萃取。萃取完成后萃取液氮吹濃縮至近干，加入正己烷定容至1 mL，直接GC-MS/MS 分析。

 

 

我們通過Auto-Time-SRM 模式優化碰撞能量可以確定每個化合物SRM 質譜條件（母離子- 子離子- 碰撞能量）見表1，在該條件下運行樣品可得到目標物的SRM 色譜質譜圖見圖1。

 

以S/N=3 為檢出限，S/N=10為定量限計算性噪比，檢測限譜圖示于圖2和圖3。由圖2可以看出16種多環芳烴的檢出限為0.1 μg/L,由圖3可以看出7種多氯聯苯的檢出限為0.05 μg/L。本方法的檢出限優于其他文獻報道值，可保證樣品中23種有機污染物殘留的定性與定量檢測。

 

配置混合標準溶液，各濃度分別為：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0和50.0 μg/L采用上述方法分別進樣分析，考察各組分的線性。實驗結果表面23種組分在0.5 - 50.0 μg/L線性關系良好，線性相關系數均大于0.991（見表2）。對同一樣品連續進樣7針，RSD在0.79 - 3.23%之間，重復性良好。同時以三倍信噪比計算各組分檢出限，各組分檢出限在0.05 - 0.1 μg/L之間（見表2）。

 

 

 

圖1. 標準溶液色譜圖（5 μg/L）

 

 

圖2. 0.1 μg/L 16 種多環芳烴的色譜圖

 

本實驗采用空白石英濾膜進行加標回收率實驗，加標量分別為5.0，50 ng，考察23 種目標物的加標回收情況。實驗結果表明各組分的加標回收率均在78.6-119.8% 之間，符合分析檢測的要求（表3）。

 

本實驗實際樣品由北京環境監測站提供，總共5 個樣品（樣品采集速率100 L/min。采集24 h）。按照本方法進行分析檢測。實驗結果表明，5 個樣品中均不同程度含有目標有機污染物（見表4）。

 

 

圖3. 0.05 μg/L 7 種多氯聯苯的色譜圖

 

表2. 保留時間、線性及RSD% 數據統計

 

 

表3. 23 種目標物加標回收率

 

 

表4. 樣品中23 種目標有機污染物含量（單位ng/m3）

 

 

本文采用加速溶劑萃取- 三重四極桿氣質聯用法（ASE-GC/MS）測定PM2.5 中的多環芳烴，樣品前處理只需要20 min即可完成，無須經過繁瑣的人工前處理過程，與傳統的索氏提取相比，加速溶劑萃取不僅時間消耗少，試劑消耗量少，并且操作簡單，回收率高。同時TSQ 8000 三重四極桿質譜為檢測多環芳烴和多氯聯苯提供超高的靈敏度、檢出限，能夠滿足PM2.5 中痕量的PAHs 和PCBs 的檢測需求。

 

[1] 楊新興，馮麗華，尉鵬. 大氣顆粒物PM2.5 及其危害 [J].前言科學，2012，21(6)：22-31.

[2] 中華人民共和國國家標準，GB 3095-2012《環境空氣質量標準》[S].

[3] 牟世芬. 加速溶劑萃取的原理及應用[J]. 環境化學，2001，20（3）：299-300.

[4] EPA Method 3545A. Pressurized Fluid Extraction (PFE)[S].