EQCM揭示鋅離子電池釩氧化物正極失效機制及質子儲能機制
用戶成果｜上海交通大學楊曉偉/同濟大學趙曉莉/江西科技師范大學劉聰聰ACS Energy Letters: EQCM揭示鋅離子電池釩氧化物正極失效機制及質子儲能機制
背景知識
水系鋅離子電池（ZIBs）因高安全性、低成本等優勢成為儲能領域的研究熱點，但釩基正極材料存在嚴重的容量衰減問題。傳統觀點認為Zn²⁺嵌入引發的結構坍塌或副反應是主因，然而近年研究發現，H⁺可能主導電荷存儲過程，但其與容量衰減的關聯機制尚不明確。近日上海交通大學楊曉偉/同濟大學趙曉莉/江西科技師范大學劉聰聰團隊以“Probing Capacity Decay in Vanadium Oxide Cathodes of Aqueous Zinc-Ion Batteries Using Operando EQCM-D”為題在《ACS Energy Letters》上發表相關研究進展。
研究方法
研究團隊通過QSense耗散型電化學石英晶體微天平（EQCM-D）實時追蹤釩氧化物（V₂O₅）電極在充放電過程中的質量變化與離子擴散行為，結合納米化改性策略（V₂O₅@PEDOT，VOP）抑制材料溶解。
EQCM-D核心作用：
1. 實時質量監測：精準量化H⁺嵌入/脫出引起的電極質量波動，揭示V₂O₅溶解與OH⁻積累的直接關聯（圖1d-e）。
2. 電荷載體鑒別：通過理論質量變化與實際數據的對比，證實H⁺是主導電荷載體（圖2c-d），Zn²⁺僅參與副反應生成Zn₃(OH)₂V₂O₇等產物。
3. pH動態解析：調控電解液pH（4.3→1.0），發現低pH加劇材料溶解，驗證H⁺嵌入誘導的局部堿性環境是容量衰減根源。
實驗結果與分析
1. 容量衰減機制：
商用V₂O₅在2 M ZnSO₄中循環后容量損失達71.7%，EQCM-D顯示其質量持續下降（圖1d），歸因于H⁺嵌入后OH⁻積累引發的V₂O₅溶解（反應式：V₂O₅ + 4OH⁻ → 2VO₃(OH)₂⁻ + H₂O）。
2. 納米片改性效果：
VOP電極通過PEDOT插層抑制OH⁻聚集，循環2000次后容量保持率高達98.2%（圖1l），質量變化可逆性顯著提升（圖2a-b）。
3. 充電機制的理論計算：
理論計算顯示H⁺嵌入能（0.13 eV）遠低于Zn²⁺（0.48 eV），且EQCM-D數據證實H⁺貢獻超90%電荷存儲（圖2c）。
結論與展望
本研究通過EQCM-D技術首次明確H⁺主導的嵌入機制是釩基正極容量衰減的核心因素，并提出納米片改性策略有效抑制溶解問題。該成果為高性能水系鋅離子電池設計提供了新思路，未來可拓展至其他質子敏感型電極材料的優化開發。
基金支持
國家自然科學基金（22225801、22178217、W2441009）。
原文鏈接
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00901
背景知識
水系鋅離子電池（ZIBs）因高安全性、低成本等優勢成為儲能領域的研究熱點，但釩基正極材料存在嚴重的容量衰減問題。傳統觀點認為Zn²⁺嵌入引發的結構坍塌或副反應是主因，然而近年研究發現，H⁺可能主導電荷存儲過程，但其與容量衰減的關聯機制尚不明確。近日上海交通大學楊曉偉/同濟大學趙曉莉/江西科技師范大學劉聰聰團隊以“Probing Capacity Decay in Vanadium Oxide Cathodes of Aqueous Zinc-Ion Batteries Using Operando EQCM-D”為題在《ACS Energy Letters》上發表相關研究進展。
研究方法
研究團隊通過QSense耗散型電化學石英晶體微天平（EQCM-D）實時追蹤釩氧化物（V₂O₅）電極在充放電過程中的質量變化與離子擴散行為，結合納米化改性策略（V₂O₅@PEDOT，VOP）抑制材料溶解。
EQCM-D核心作用：
1. 實時質量監測：精準量化H⁺嵌入/脫出引起的電極質量波動，揭示V₂O₅溶解與OH⁻積累的直接關聯（圖1d-e）。
2. 電荷載體鑒別：通過理論質量變化與實際數據的對比，證實H⁺是主導電荷載體（圖2c-d），Zn²⁺僅參與副反應生成Zn₃(OH)₂V₂O₇等產物。
3. pH動態解析：調控電解液pH（4.3→1.0），發現低pH加劇材料溶解，驗證H⁺嵌入誘導的局部堿性環境是容量衰減根源。
實驗結果與分析
1. 容量衰減機制：
商用V₂O₅在2 M ZnSO₄中循環后容量損失達71.7%，EQCM-D顯示其質量持續下降（圖1d），歸因于H⁺嵌入后OH⁻積累引發的V₂O₅溶解（反應式：V₂O₅ + 4OH⁻ → 2VO₃(OH)₂⁻ + H₂O）。
2. 納米片改性效果：
VOP電極通過PEDOT插層抑制OH⁻聚集，循環2000次后容量保持率高達98.2%（圖1l），質量變化可逆性顯著提升（圖2a-b）。
3. 充電機制的理論計算：
理論計算顯示H⁺嵌入能（0.13 eV）遠低于Zn²⁺（0.48 eV），且EQCM-D數據證實H⁺貢獻超90%電荷存儲（圖2c）。
結論與展望
本研究通過EQCM-D技術首次明確H⁺主導的嵌入機制是釩基正極容量衰減的核心因素，并提出納米片改性策略有效抑制溶解問題。該成果為高性能水系鋅離子電池設計提供了新思路，未來可拓展至其他質子敏感型電極材料的優化開發。
基金支持
國家自然科學基金（22225801、22178217、W2441009）。
原文鏈接
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00901
標簽：
電化學石英晶體微天平
EQCM-D
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