結(jié)合蒸發(fā)光散射檢測的快速色譜法在SARA分析中的運用
原油及其相關(guān)瀝青是全球蕞復(fù)雜的混合物之一。原油是石化工業(yè)的原料，用于生產(chǎn)燃料、溶劑、潤滑劑、化肥和塑料。瀝青作為原油的一個組成部分，常用于道路建設(shè)，因此對基礎(chǔ)設(shè)施至關(guān)重要。對飽和烴、芳香烴、樹脂和瀝青質(zhì)（SARA）的分析結(jié)果對于理解瀝青的老化過程具有重要價值，并且與道路風(fēng)化和衰敗的機(jī)制有關(guān)。對原油進(jìn)行 SARA 分析可以提供處理原料的信息。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)合蒸發(fā)光散射檢測（ELSD）的快速色譜法是一種高效分離和定量 SARA 組分的方法。此外，運行過程中自動切換溶劑使得 SARA 組分得以解析。
02 背景
本文描述的快速色譜法可以作為一種與傳統(tǒng)的薄層色譜-氫火焰離子化檢測（TLC-FID）工序正交的方法，后者耗時且成本高。快速色譜法不僅能提供相似的數(shù)據(jù)，同時還允許大規(guī)模分離和收集各種 SARA 組分以供進(jìn)一步表征。類似本文中所敘述的快速色譜法還已被用于解析原油中的 SARA 組分，那些分析方法可能采用不同的沖洗溶擠。
03 實驗、結(jié)果與討論
瀝青
在瀝青老化研究中，大約 0.2 克的瀝青粘合劑被溶解在氯仿中，并加載到一個 5 克的固體負(fù)載柱上。使用一個 12 克的 RediSep Gold® 硅膠柱進(jìn)行分離。通過溶劑更換形成一系列梯度，以洗脫不同的組分。CombiFlash® NextGen 300+ 系統(tǒng)（PN 685250001）配備ELSD（PN 605257001），以柱體積（CV）運行，因為以 CV 稱重可以輕松放大到更大的柱子而不改變方法——在大小不同的柱子上，洗脫同一化學(xué)物質(zhì)所需的CV數(shù)值是相同的。
表1. 瀝青研究梯度
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Gradient segment length (CV) |
A solvent |
B solvent |
% B solvent |
|
Start |
n-Heptane |
Toluene |
0 |
|
5 |
n-Heptane |
Toluene |
0 |
|
0 |
n-Heptane |
Toluene |
20 |
|
7 |
n-Heptane |
Toluene |
20 |
|
0 |
n-Heptane |
Toluene |
100 |
|
5 |
n-Heptane |
Toluene |
100 |
|
0 |
Toluene |
Tetrahydrofuran |
0 |
|
0 |
Toluene |
Tetrahydrofuran |
100 |
|
6 |
Toluene |
Tetrahydrofuran |
100 |
|
0 |
n-Heptane |
Toluene |
0 |
|
2 |
n-Heptane |
Toluene |
0 |
該柱子以 30 毫升/分鐘的速度運行，梯度之前在正庚烷中進(jìn)行 6 分鐘的平衡。
溶劑被分配到流動溶劑入口管線：
表2. 溶劑分配
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Solvent Inlet |
Solvent |
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1 |
n-Heptane |
|
2 |
Toluene |
|
3 |
Tetrahydrofuran |
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4 |
[unused] |
我們根據(jù)蒸發(fā)光散射檢測器（ELSD）訊號作為分析物偵測與峰收集。其中噴霧室設(shè)為 20°C，漂移管設(shè)為 60°C。將紫外-可見光檢測器在 254 納米以及 200-800 納米范圍內(nèi)設(shè)置為“監(jiān)控”模式，因此不會由紫外-可見光檢測器觸發(fā)峰收集。紫外追蹤證實了溶劑更換正在進(jìn)行。我們使用了純正庚烷以及不含穩(wěn)定劑的四氫呋喃。如同薄層色譜法（TLC板）使用的硅膠，因此很容易將TLC的沖洗方法轉(zhuǎn)移到柱子上。
梯度法是根據(jù)實驗結(jié)果推定的，旨在為所有樣品創(chuàng)造適當(dāng)沖洗條件。該梯度旨在最小化時間、銳化峰并從彼此中解析峰。與傳統(tǒng)的 Iatroscan 程序相比（從樣品制備和 TLC 展開到分析的總時間約為 3 小時），快速 SARA 在 30 分鐘內(nèi)提供結(jié)果；也就是說，是原來時間的六分之一。
04 常壓渣油
AR maltenes 是從原油的常壓蒸餾裝置底部獲得的油。另一組研究人員使用快速色譜法將 AR maltenes 分解成單獨的樣本以進(jìn)行進(jìn)一步分析。他們將 0.1 到 0.3 克的渣油裝在一個帶有 ELSD 的 80 克 RediSep 銀色柱子上。該柱子以 25 毫升/分鐘的流速運行，沖洗梯度如下。
表3. Maltenes 研究梯度
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Gradient segment length (CV) |
A solvent |
B solvent |
% B solvent |
|
Start |
Hexanes |
Toluene |
0 |
|
7 |
Hexanes |
Toluene |
0 |
|
0 |
Hexanes |
Toluene |
5 |
|
7 |
Hexanes |
Toluene |
5 |
|
0 |
Hexanes |
Toluene |
30 |
|
7 |
Hexanes |
Toluene |
30 |
|
0 |
Hexanes |
Toluene |
100 |
|
7 |
Hexanes |
Toluene |
100 |
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7 |
Hexanes |
Ethyl acetate |
100 |
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7 |
Ethyl acetate |
Methanol |
100 |
|
2 |
Hexanes |
Toluene |
0 |
此程序產(chǎn)生了在己烷中洗脫的飽和化合物，隨后是兩組芳香族化合物，極性化合物則在乙酸乙酯和甲醇中洗脫。需要注意的是，最好通過甲苯或乙酸乙酯中間體返回到己烷，因為甲醇和己烷不相溶。
05 結(jié)論
快速色譜法是一種高效、簡便且可靠的 SARA 分析方法。純化后的組分也可用于特定類別化合物的進(jìn)一步分析。RediSep 柱提供了良好的分辨率和穩(wěn)定的負(fù)載容量，而 NextGen 300+ 系統(tǒng)在運行過程中能夠更換溶劑，從而實現(xiàn)半自動化操作和數(shù)據(jù)收集。蒸發(fā)光散射檢測技術(shù)能夠在不受溶劑（吸收紫外光）的影響下準(zhǔn)確偵測瀝青組成分子。
引用
1. Masson, J-F; Price, P.; Collins, P. Dynamics of Bi-tumen Fractions by Thin-Layer Chromatography/Flame Ionization Detection. Energy & Fuels 2001,15, 955-960
2. Kim, E.; EunJi E.; Serah S.; Park,J-I; Kim, S. Char-acterization of Petroleum Heavy Oil Fractions Prepared by Preparatory Liquid Chromatography with Thin-Layer Chromatography, High-Resolution Mass Spectrometry, and Gas Chromatography with an Atomic Emission Detector. Energy Fuels 2016, 30,2932−2940
